Conformation, hydration, and ligand exchange process of ruthenium nitrosyl complexes in aqueous solution; Free-energy calculations by a combination of molecular-orbital theories and different solvent models

城戸 健太朗; 金子 政志

Journal of Computational Chemistry, 44(4), p.546 - 558, 2023/02

AA2022-0469.pdf:1.33MB

https://doi.org/10.1002/jcc.27021

Distribution of solvent molecules near transition-metal complex is key information to comprehend the functionality, reactivity and so on. However, polarizable continuum solvent models still are the standard and conventional partner of molecular-orbital (MO) calculations in the solution system including transition-metal complex. In this study, we investigate the conformation, hydration structure and ligand substitution reaction between NO and HO in aqueous solution for [Ru(NO)(OH)(NO)] (), [Ru(NO)(OH)(NO)(ONO)] () and [Ru(NO)(OH)(NO)(HO)] () using a combination method of MO theories and a state-of-the-art molecular solvation technique (NI-MC-MOZ-SCF). In the complexes, the treatment is essentially required because except for nitrosyl ligand, a strong hydrogen bond is formed between the ligand and solvent water. These results are complementary to the data previously obtained by N NMR experiment. A dominant species is found in the complex conformers and, as expected, different between the solvent models, which reveals that molecular solvation beyond continuum media treatment are required for a reliable description of solvation near transition-metal complex. In the stability constant evaluation of ligand substitution reaction, similar to the previous reports, an assumption that considers the direct association between the dissociated nitrite anion and complex is useful to obtain a reliable stability constant.

A Noniterative mean-field QM/MM-type approach with a linear response approximation toward an efficient free-energy evaluation

城戸 健太朗

Journal of Computational Chemistry, 40(24), p.2072 - 2085, 2019/09

https://doi.org/10.1002/jcc.25844

Mean-field treatment of solvent provides an efficient technique to investigate chemical processes in solution in QM/MM framework. In the algorithm, an iterative calculation is required to obtain the self-consistency between QM and MM regions, which is a time-consuming step. In the present study, we have proposed a non-iterative approach by introducing a linear response approximation (LRA) into the solvation term in the one-electron part of Fock matrix in a hybrid approach between MO calculations and a three-dimensional integral equation theory for molecular liquids (MC-MOZ-SCF; Kido , J. Chem. Phys. , 014103 (2015)). To save the computational time, we have also developed a fast method to generate electrostatic potential map near solute and the solvation term in Fock matrix, using Fourier transformation (FT) and real spherical harmonics expansion (RSHE). To numerically validate the LRA and FT-RSHE method, we applied the present approach to water, carbonic acid and their ionic species in aqueous solution. Molecular properties of the solutes were evaluated by the present approach with four different types of initial wave function and compared with those by the original (MC-MOZ-SCF). From the averaged speed up ratio, the present approach is 13.5 times faster than MC-MOZ-SCF.

Large-scaled non-thermal laser peeling, cutting and drilling in nuclear decommissioning industry

峰原 英介; 羽島 良一; 沢村 勝; 永井 良治; 菊澤 信宏; 西森 信行; 飯島 北斗; 西谷 智博; 木村 秀明*; 小栗 第一郎*; et al.

Proceedings of 13th International Conference on Nuclear Engineering (ICONE-13) (CD-ROM), 10 Pages, 2005/05

原研FELは最近新しく255フェムト秒極短パルス,6-9%高効率,1GWピーク出力,数kW平均出力,中赤外から遠赤外に渡る広い波長可変性を同時に実現する発振を発見した。この新しい発振とエネルギー回収リニアック技術を用いて、原子力産業,製薬,医学,防衛,造船,環境科学,宇宙ごみ処理,エネルギー伝送などの応用のために、われわれは10kWよりも高出力で25%よりも高効率な自由電子レーザーを実現できる。そのような波長可変,高効率,高平均出力,高ピーク出力,極短パルスFELを実現するために、われわれは原研独自のコンパクト,自立式,無蒸発,エネルギー回収型超伝導高周波線型加速器によって駆動される高効率で高出力なFELが必要である。われわれのFELに関する議論は、原子力発電所を廃炉するための非熱穿孔,切断,剥ぎ取り応用や原子力産業分野における応力腐食割れを防止することや産業用FELのロードマップ,原研独自のコンパクト,自立式,無蒸発,エネルギー回収型超伝導高周波線型加速器によって駆動される高効率で高出力なFELを含んでいる。

On the free energy structure of antiferromagnetic Potts model

横田 光史

International Journal of Modern Physics B, 15(26), p.3409 - 3417, 2001/10

https://doi.org/10.1142/S0217979201007294

反強磁性ポッツ模型の秩序相がどのようなものかは、解決されていない問題である。三状態ポッツ模型の場合、反強磁性転移温度直下の相が、回転対称であるかどうかが解明されていない。これは、相転移点近くでの自由エネルギー構造が微妙なものであることに起因している。モンテカルロシミュレーションは、有限サイズ効果のために、確定した結論を出すに至っていない。ここでは、ペア近似の範囲で、秩序状態とその間の鞍点に対する自由エネルギーを見積もることによって、さまざまな秩序状態をシミュレーションで区別するには、システムがどの位大きい必要があるかを考察した。

Oxygen potential and defect structure of the solid solution, Mg-Gd-UO

藤野 威男*; 佐藤 修彰*; 山田 耕太*; 岡崎 学*; 福田 幸朔; 芹澤 弘幸; 白鳥 徹雄*

Journal of Nuclear Materials, 289(3), p.270 - 280, 2001/03

https://doi.org/10.1016/S0022-3115(01)00427-5

(Mg, Gd, U)O固溶体の酸素ポテンシャルを1000~1250の温度領域において、O/M比の関数として求めた。酸素ポテンシャルが急変するO/Mの値は、固溶体中のMg量の増加とともに低下した。一方、平衡する酸素分圧が低下すると、固溶体中のMg原子の一部が、格子間位置にシフトすることが、密度測定から明らかになった。Mgの固溶限は、平衡する酸素分圧に対して複雑な挙動を示した。

Vaporization behaviour of (Pu,Am)N

小川 徹; 大道 敏彦; 前多 厚; 荒井 康夫; 鈴木 康文

Journal of Alloys and Compounds, 224, p.55 - 59, 1995/00

https://doi.org/10.1016/0925-8388(95)01512-4

原子炉級PuN試料のクヌーセン・セル質量分析法による蒸気圧測定の際、初期に、熱力学的予測に比べて顕著に低い質量数239と、非常に大きい質量数241の信号が認められた。この観察事実は、(Pu,Am)Nの熱力学的モデルによって良く説明できる。解析に当っては、AmNのGibbs生成自由エネルギーがUN,PuNのそれと大きくは異ならないという仮説を立てた。計算と実験との一致はこの仮説を支持するものであった。AmNの生成の第二法則エンタルピーは1600Kで-294kJ/molと評価された。

Recent development of the JAERI FEL driven by a superconducting RF linac accelerator

峰原 英介; 杉本 昌義; 沢村 勝; 永井 良治; 菊澤 信宏

Proc. of the 20th Linear Accelerator Meeting in Japan, 0, p.66 - 68, 1995/00

原研自由電子レーザー加速器系は10~20MeVの定格電子エネルギーでの加速を行っている。最大加速電界は前段加速器で高周波電源の出力限界により~5MV/m、主加速器で~7MV/m程度に制限されている。通過率は主加速器及びアンジュレータで概略100%を得た。長時間位相誤差は、1度以内、同振幅誤差は1%以下となっている。エネルギー分解能は前段加速器で1.5%を、また主加速器で0.4%を切る程度である。又ストリークカメラによる時間巾の計測を行ったところ主加速器で60~18psであった。このため目標の10Aを越す数十Aの尖頭値が得られ、加速器性能は当初目標を越すことができた。冷凍機系は累積約一万七千時間程度運転された。また高周波系は無故障で同時間程度運転された。更に発振試験を行った。

Effect of electrostatic field on energy conversion efficiency in high current Raman ragime free electron laser

岸本 泰明; 小田 久子*; 志甫 諒; 小田島 和男; 前田 彦祐

Journal of the Physical Society of Japan, 59(1), p.118 - 129, 1990/01

https://doi.org/10.1143/JPSJ.59.118

高電流ラマン動作領域自由電子レーザーにおいて、エネルギー変換効率に対する縦方向の静電場の効果が調べられた。粒子間に反作用を及ぼす静電相互作用は、特に高電流領域で動重力ポテンシャル中での捕捉電子の周期的な旋回運動を妨げることがわかった。捕捉電子の不規則な回転は輻射場からエネルギーを持ち去る非捕捉電子を増加させる。その結果、長いウィグラー長に渡って平均化されたエネルギー変換効率は、捕捉理論から予測される値よりも低い値にとまることが明らかになった。

Evaluation of the neutron mean free path and related optical potential in the medium energy region

塚田 甲子男*; 中原 康明; 新関 均*

Atomkernenergie, 45(3), p.176 - 178, 1984/00

100~5,000MeVのエネルギー領域において原子核中の中性子の平均自由行程と光学ポテンシャルが広い質量数の範囲にわたって決定された。更に中性子に対する全断面積、弾性および非弾性散乱断面積のデータがフェルンバッハらの半古典公式を用いて解析される。

Application of an extended reguler solution model to carbides of group IVb,Vb and actinide metals

小川 徹

Scr.Metall., 16, p.781 - 785, 1982/00

IVb族、Vb族遷移金属及びアクチニド金属の一炭化物の不定比領域における熱化学的性質を記述するためのモデルを提出した。モデルは、炭素副格子を炭素と空孔の置換型固容体と見なした正則溶体近似にもとづいている。既存の熱力学データから、これらの炭化物系における相互作用パラメータを評価した。また、熱力学データの不確実な系、あるいは不足している系、すなわち、TiC,HfC,TaC,ThCおよびPuCについて、相互作用パラメータの推定値を得た。これらのパラメータを用いて、不定比領域における自由エネルギー、生成熱、蒸発熱等の予測が可能である。